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西顿前沿| 水性聚氨酯分散体干燥过程

作者:西顿应用实验室

西顿新材料一直专注于产品研发和技术创新,致力于提升产品品质。在产品研发中,注重技术交流和培训,取长补短,共同进步。

下面,整理由西顿内部交流分享的——《水性聚氨酯分散体干燥过程》,以飨读者。

一、分散体干燥基本理论

1、纯水挥发

简单定义几个关于水的挥发的概念:

水挥发:是指液体水转化为气态的过程,是指非沸腾状态下的水挥发,是一种表面挥发,是水分子从液体水表面逃逸进入其外部空间环境的过程。

水挥发潜热:水分子从液体挥发进入空气需要能量。定义:单位质量水挥发进入空气需要的热量为水挥发潜热(J/g)。

水挥发有 2 个特点:

其一,水的挥发潜热特别大,达到 2260 J/g。相比沸点相近的有机溶剂如甲苯,其挥发潜热仅 367 J/g,水的挥发潜热为甲苯的 6 倍多,即水挥发需要更多的热量。

其二:水挥发时,大气环境中本身就有水蒸气的存在,已经存在一个水蒸气压,会影响水分挥发。当外界水的蒸气压饱和时,水的挥发会停止。

2、水性分散体的水分挥发

Vanderhoff 等(1973 年)发现乳胶水分挥发可以分为 3 个阶段:首先是一个匀速挥发阶段;而后紧跟一个减速挥发阶段;最后是一个逐步渐进到挥发速度为0的缓慢挥发阶段。有结皮现象。

Croll 等(1986年)发现有些乳胶干燥只存在 2 个阶段:匀速阶段、慢速阶段。无结皮现象。

3阶段干燥和2阶段干燥的现象在分散体干燥过程中都是存在的,其中关键差别是干燥过程中表面是否存在“结皮”现象。

3、垂直干燥和水平干燥

在分散体干燥过程中,由于水分仅能从其表面挥发,挥发结果一定会造成某些区域浓缩而形成浓度不均现象

乳胶干燥实验发现,干燥过程中粒子产生不均匀分布,既可出现在垂直方向,也可以出现在水平方向。

出现在垂直方向上的不均匀现象称为垂直干燥

出现在水平方向上的不均匀现象称为水平干燥

垂直干燥是乳胶干燥中必定存在的一种现象:

1、随着水分从表面挥发,粒子在乳胶表面会产生浓缩现象。

2、伴随粒子在表面浓缩,随之产生了粒子从高浓度向低浓度扩散的趋势,因此在干燥过程中出现两个竞争的时间尺度:湿态膜厚为 H 的乳胶干燥时间 tevap,表面粒子扩散到基材需要的时间 tdiff。

●如果粒子倾向于停留在表面浓缩(tevap< tdiff),则出现结皮现象——干燥3阶段现象;

●如果粒子倾向于扩散到基材(tdiff<tevap ),则维持基本均匀浓缩,不出现结皮——干燥2阶段现象。

其中μ为水相黏度,R 为乳胶粒子粒径,H 为膜厚度,E 为干燥速度,K 为气态常数,T 为绝对温度。

从公式可以看出,增加黏度μ,增加乳胶粒径R,增加膜厚H和加快干燥速度E,都会使得 Pe值提高,加重干燥过程中表面“结皮”现象。

黏度μ增加 ——会减缓粒子从浓缩区域向其他区域扩散速度。

粒径R增加 ——会减缓粒子扩散。

厚度H增加 ——会加大粒子扩散距离。

干燥速度E增加 ——会加快粒子表面浓缩速度。

基本过程:(粒子和水分)

浓缩——水平方向上浓度不均匀——扩散

水分挥发速度与膜厚无关,其结果是涂膜薄的地方乳胶浓度浓缩速度快于膜厚的地方:

1、膜边缘快速浓缩,快速浓缩的边缘和慢速浓缩的中心形成水分含量的梯度,含量差异造成水分从中心向边缘迁移扩散。

2、水分的迁移还会携带粒子:粒子在组装前锋就被阻挡而堆积;水分则进入组装区在此区域继续挥发。

3、随着粒子在组装前锋的堆积,组装前锋向前推进,而水分在粒子组装区域扩散能力有限。随着粒子组装前锋的推进,干燥前锋也随之推进。形成了这种水平干燥现象。

水平干燥现象在表面张力造成的边缘薄时会产生,在涂装过程中,厚薄不均时也会产生这种水平干燥现象。

总结

垂直干燥和水平干燥是乳胶干燥时的两个侧面,两种干燥模式不是非此即彼的关系。由于水分是从乳胶表面挥发,因此垂直干燥模式是一定会产生的。水平干燥是在涂层存在边缘或厚薄不均时出现。实际干燥过程中大多是两种模式同时进行。

二、分散体干燥时产生的应力及应力造成的涂层开裂

分散体干燥过程中产生应力、应力造成开裂的现象是普遍存在的。应力的产生原因有两个:

1、毛细压:毛细压形成的应力出现在粒子形变阶段

2、体积收缩:体积收缩在水相聚氨酯分散体中较为严重,一般出现在粒子形变后期

1、毛细压产生的应力

主要指由毛细管压力形成的。在粒子组装区域,由于粒子已经形成紧密堆积,水分的挥发,使得水的界面低于粒子堆积高度,此时水会在粒子间形成的毛细管中形成弯曲界面。这种弯曲界面形成的表面张力会将粒子相互拉近,形成应力。

毛细压产生应力的特点:

1、在水平干燥和垂直干燥都存在,但由此引发的开裂现象在水平干燥过程中较为常见。

2、在水平干燥过程中,一旦裂纹形成,裂纹前端就会形成应力集中点,新的裂纹一定会在应力集中点发展。新的裂纹跟随粒子组装前锋推进就形成一系列平行裂纹

3、在垂直干燥过程,形成应力的表面与不能收缩的基体之间有一层可以流动的液体存在,收缩应力可以通过液体滑动而释放,通常不会形成涂膜开裂,但应力的不均匀会引起涂膜表面起皱

4、水平干燥和垂直干燥应力形成机理是完全相同的,都是毛细管压力造成的,只是表现形式不同而已。

分散体涂膜是否开裂与涂膜厚度的关系:

涂层厚时会产生开裂现象,随着涂层厚度降低,开裂现象越轻微。当涂层厚度降低到某一数值后,涂层不再出现开裂现象——存在一个临界开裂厚度(CCT):在一定程度上可以表征分散体的抗干燥开裂性能。CCT值越高,说明分散体可以获得越厚的无裂纹涂层,其抗干燥开裂性能越好。

临界开裂厚度:与粒子剪切模量有直接关系(Tirumkudulu理论)。

分散体粒子剪切模量较低时:与粒子剪切模量G成反比。剪切模量越低,则获得的无裂纹涂层越厚。

分散体粒子剪切模量较高时:与粒子剪切模量G的平方根成正比。

2、分散体开裂的体积收缩因素

分散体干燥时粒子的体积收缩引起膜收缩也会产生应力。

分散体干燥时粒子体积是否会收缩,要看粒子内部是否含有可挥发组分,如结合水、溶胀的有机溶剂。

干燥后期,这些在粒子内部的组分挥发,会造成粒子体积缩小而引起膜体积收缩,产生收缩应力。

水性聚氨酯分散体粒子内存在结合水,使水相聚氨酯分散体干燥过程中收缩引起的应力特别严重。

三、水性聚氨酯分散体干燥过程的特殊性

水性聚氨酯分散体与其他分散体或乳胶在结构上最大区别是:PUD粒子内存在大量结合水。简单说明一下水性聚氨酯分散体的粒子结构:

(1) 聚氨酯分散体结构中的亲水基团主要分布在粒子表面,但亲水基团不是单分子层分布在粒子表面,而是分布在表面层

(2) 亲水基团分布的表面层在分散状态下溶胀水形成边界层,边界层厚度与亲水基团含量有关,亲水基团含量越高边界层越厚,甚至可以达到粒子核心;

(3) 在粒子核心,亲水基团含量和水溶胀率最低;越接近粒子表面,亲水基团含量和水溶胀率越高;在粒子最表面,亲水基团含量和水溶胀率达到最大值;

(4) 光散射测定结果表明,PUD粒子内结合水最高可达60%~85%,一般在 20%~50%范围。

四、PUD中结合水对干燥开裂的影响

1、水性聚氨酯分散体粒子内结合水对毛细管压力引起的开裂的影响

分散体中结合水对分散体粒子的溶胀:

1、降低了粒子的剪切模量,使得粒子易于变形;

2、水的溶胀会增加粒子的粒径;

这两方面原因都会对毛细压力引起的涂层开裂产生影响。

1、当分散体成膜较软,剪切模量较低时,Tirumkudulu 从理论和实践都证实毛细压力引起的涂层抗开裂能力与分散体粒子剪切模量成反比结合水能降低分散体粒子的剪切模量,因此软性水性聚氨酯干燥较少因毛细管压造成开裂。

2、分散体粒子的剪切模量较高时,根据 Tirumkudulu 理论,分散体抗开裂性能与粒子剪切模量的 1/2 次方成正比,与粒径的 3/2 次方成正比:结合水会使粒子剪切模量下降,所以反而增加开裂可能性。但结合水造成的粒径增加又会降低开裂可能性。

综合两个因素,是会降低因毛细压力引起的开裂现象。

2、结合水挥发造成的体积收缩造成应力引起薄膜开裂

实践中发现,水性聚氨酯成膜开裂大多出现在成膜后期,且开裂不是毛细压力造成裂纹的特征规则条纹,而是产生学界定义的分级开裂。

分级开裂的特征:

裂纹是先后产生的,裂纹形成后沿着一定方向发展,后形成的裂纹发展遇到先形成的裂纹后被终止,其结果是形成一系列空间分割图案,并出现等级特性。

所谓等级特性,是指裂纹在长短/ 宽窄方面产生等级现象:

1、前期形成的裂痕长且宽

2、后期产生的裂痕,由于遇到前期产生的裂痕后被终止显得短;前期裂纹形成后已经释放部分应力,后期形成裂纹的应力有限,形成的裂纹窄

3、裂纹相交角度大多趋向90°。体积收缩形成的应力比较大,这不是毛细压力引起的应力可以比拟的。

文献中提供的一个应用案例:

有一个硬度较高的PUD成膜时出现规则开裂,明显是毛细压力引起的开裂。但加入成膜助剂使得涂层干燥速度过慢达不到客户要求。Tirumkudulu 理论指出,此时抗开裂性与粒径R的 3/2 次方成正比,与表面张力的 1/2 次方成反比。

通过改变合成配方,在不改变涂膜硬度时,增加分散体粒径,在分散体中添加高效表面张力降低剂(润湿剂)降低分散介质表面张力,在不添加成膜助剂前提下很好解决了涂膜开裂现象。

①干燥过程两个侧面:垂直干燥和水平干燥

②干燥过程的两种应力:毛细力和体积收缩

③水性聚氨酯分散体的特殊性:结合水多

④结合水对干燥开裂的影响

水性聚氨酯分散体作为分散体的一种,其干燥过程及成膜过程中应力的形成与其他分散体并无本质区别。以上内容也可供其他分散体和乳胶参考。

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